一、常用参数
1、电极材料的理论容量
电极材料理论容量,即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量,其值通过下式计算:
其中,法拉第常数(F)代表每摩尔电子所携带的电荷,单位C/mol,它是阿伏伽德罗数NA=6.×mol-1与元电荷e=1.×10-19C的积,其值为.±0.C/mol
故而,主流的材料理论容量计算公式如下:
LiFePO4摩尔质量.g/mol,其理论容量为:
同理可得:三元材料NCM(11)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)摩尔质量为96.g/mol,其理论容量为mAh/g,LiCoO2摩尔质量97.g/mol,如果锂离子全部脱出,其理论克容量mAh/g.
石墨负极中,锂嵌入量最大时,形成锂碳层间化合物,化学式LiC6,即6个碳原子结合一个Li。6个C摩尔质量为72.g/mol,石墨的最大理论容量为:
对于硅负极,由5Si+22Li++22e-Li22Si5可知,5个硅的摩尔质量为.g/mol,5个硅原子结合22个Li,则硅负极的理论容量为:
这些计算值是理论的克容量,为保证材料结构可逆,实际锂离子脱嵌系数小于1,实际的材料的克容量为:材料实际克容量=锂离子脱嵌系数×理论容量
2、电池设计容量
电池设计容量=涂层面密度×活物质比例×活物质克容量×极片涂层面积其中,面密度是一个关键的设计参数,主要在涂布和辊压工序控制。压实密度不变时,涂层面密度增加意味着极片厚度增加,电子传输距离增大,电子电阻增加,但是增加程度有限。厚极片中,锂离子在电解液中的迁移阻抗增加是影响倍率特性的主要原因,考虑到孔隙率和孔隙的曲折连同,离子在孔隙内的迁移距离比极片厚度多出很多倍。
3、N/P比负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷(正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比)
石墨负极类电池N/P要大于1.0,一般1.04~1.20,这主要是出于安全设计,主要为了防止负极析锂,设计时要考虑工序能力,如涂布偏差。但是,N/P过大时,电池不可逆容量损失,导致电池容量偏低,电池能量密度也会降低。而对于钛酸锂负极,采用正极过量设计,电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能:高温气体主要来源于负极,在正极过量设计时,负极电位较低,更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。
4、涂层的压实密度及孔隙率
在生产过程中,电池极片的涂层压实密度计算公式:
而考虑到极片辊压时,金属箔材存在延展,辊压后涂层的面密度通过下式计算:
涂层由活物质相、碳胶相和孔隙组成,孔隙率计算公式:
其中,涂层的平均密度为:
5、首效
首效=首次放电容量/首次充电容量日常生产中,一般是先化成再进行分容,化成充入一部分电,分容补充电后再放电,故而:首效=分容第一次放电容量/(化成充入容量+分容补充电容量)。
6、能量密度
单位体积或单位质量电池释放的能量,如果是单位体积,即体积能量密度(Wh/L),很多地方直接简称为能量密度;如果是单位质量,就是质量能量密度(Wh/kg),很多地方也叫比能量。如一节锂电池重g,额定电压为3.7V,容量为10Ah,则其比能量为Wh/kg。
体积能量密度(Wh/L)=电池容量(mAh)×3.6(V)/(厚度(cm)*宽度(cm)*长度(cm))质量能量密度(Wh/KG)=电池容量(mAh)×3.6(V)/电池重量。
7、功率密度(W/LW/kg)
将能量除以时间,便得到功率,单位为W或kW。同样道理,功率密度是指单位质量(有些地方也直接叫比功率)或单位体积电池输出的功率,单位为W/kg或W/L。比功率是评价电池是否满足电动汽车加速性能的重要指标。
比能量和比功率究竟有什么区别?
举个形象的例子:比能量高的动力电池就像龟兔赛跑里的乌龟,耐力好,可以长时间工作,保证汽车续航里程长。
比功率高的动力电池就像龟兔赛跑里的兔子,速度快,可以提供很高的瞬间电流,保证汽车加速性能好。
8、电池放电倍率(C)
放电倍率是指在规定时间内放出其额定容量(Q)时所需要的电流值,它在数值上等于电池额定容量的倍数。即充放电电流(A)/额定容量(Ah),其单位一般为C(C-rate的简写),如0.5C,1C,5C等。
举个例子,对于容量为24Ah电池来说:
用48A放电,其放电倍率为2C,反过来讲,2C放电,放电电流为48A,0.5小时放电完毕;
用12A充电,其充电倍率为0.5C,反过来讲,0.5C充电,充电电流为12A,2小时充电完毕;
电池的充放电倍率,决定了我们可以以多快的速度,将一定的能量存储到电池里面,或者以多快的速度,将电池里面的能量释放出来。
9、荷电状态(%)
SOC,全称是StateofCharge,荷电状态,也叫剩余电量,代表的是电池放电后剩余容量与其完全充电状态的容量的比值。
其取值范围为0~1,当SOC=0时表示电池放电完全,当SOC=1时表示电池完全充满。电池管理系统(BMS)就是主要通过管理SOC并进行估算来保证电池高效的工作,所以它是电池管理的核心。
目前SOC估算主要有开路电压法、安时计量法、人工神经网络法、卡尔曼滤波法等。
10、内阻
内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部受到的阻力。包括欧姆内阻和极化内阻,其中:欧姆内阻包括电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的电阻;极化内阻包括电化学极化电阻和浓差极化电阻。用数据说话,下图表示一电池放电曲线,X轴表示放电量,Y轴表示电池开路电压,电池理想放电状态为黑色曲线,红色曲线是考虑到电池内阻时的真实状态。
图示:Qmax为电池最大化学容量;
Quse为电池实际容量;Rbat表示电池的内阻;EDV为放电终止电压;I为放电电流。从图中可以看出,电池实际容量Quse《电池理论上的最大化学容量Qmax。
由于电阻的存在,电池的实际容量会降低。我们也可以看到,电池实际容量Quse取决于两个因素:放电电流I与电池内阻R的乘积,以及放电终止电压EDV是多少。需要指出的是电池内阻Rbat会随着电池的使用而逐渐增大。内阻的单位一般是毫欧姆(mΩ),内阻大的电池,在充放电的时候,内部功耗大,发热严重,会造成电池的加速老化和寿命衰减,同时也会限制大倍率的充放电应用。所以,内阻做的越小,电池的寿命和倍率性能就会越好。通常电池内阻的测量方法有交流和直流测试法。
11、开路电压
是指电池在非工作状态下即电池没有外接任何负载的条件下电路无电流流过时,用电表直接测量所得电池两接线柱间的电压值。
开路电压不能作为衡量电池电压的标准但利用测定的单块电池开路电压可以进行相互比较,也可测定电池本身不同时间的荷电变化状态,作为参考。
通过电池的开路电压,可以判断电池的荷电状态。
12、标称电压
电池正负极之间的电势差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。
锂电放电图,是呈抛物线的,4.3V降到3.7V和3.7V降到3.0V,都是变化很快的。惟有3.7V左右的放电时间是最长的,几乎占到了3/4的时间,因此锂电池的标称电压是指维持放电时间最长的那段电压。
锂电池的标称电压有3.7V和3.8V,如果为3.7V,则充电终止电压为4.2V,如果为3.8V,则充电终止电压为4.35V。
13、充电终止电压
可充电电池充足电时,极板上的活性物质已达到饱和状态,再继续充电,电池的电压也不会上升,此时的电压称为充电终止电压。锂离子电池为4.2V或者4.35V。
14、放电终止电压
放电终止电压是指蓄电池放电时允许的最低电压。放电终止电压和放电率有关。一般来讲单元锂离子电池为2.7V。
15、自放电率
锂电池自耗电,又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池制造工艺、材料、储存条件等因素影响。是衡量电池性能的重要参数。
注:电池%充电开路搁置后,一定程度的自放电正常现象。在GB标准规定LI-ion后在20±2℃条件下开条件下开路搁置28天。可允许电池有容量损失。
16、电池的寿命
分为循环寿命和日历寿命两个参数。循环寿命指的是电池可以循环充放电的次数。即在理想的温湿度下,以额定的充放电电流进行充放电,计算电池容量衰减到80%时所经历的循环次数。日历寿命是指电池在使用环境条件下,经过特定的使用工况,达到寿命终止条件(容量衰减到80%)的时间跨度。日历寿命与具体的使用要求紧密结合的,通常需要规定具体的使用工况,环境条件,存储间隔等。循环寿命是一个理论上的参数,而日历寿命更具有实际意义。但日历寿命的测算复杂,耗时长,所以一般电池厂家只给出循环寿命的数据。
17、电池组的一致性
这个参数比较有意思,即使是同一规格型号的电池单体在成组后,电池组在电压、容量、内阻、寿命等性能有很大的差别,在电动汽车上使用时,性能指标往往达不到单体电池的原有水平。单体电池在制造出来后,由于工艺的问题,导致内部结构和材质不完全一致,本身存在一定性能差异。初始的不一致随着电池在使用过程中连续的充放电循环而累计,再加上电池组内的使用环境对于各单体电池也不尽相同,导致各单体电池状态产生更大的差异,在使用过程中逐步放大,从而在某些情况下使某些单体电池性能加速衰减,并最终引发电池组过早失效。
需要指出的是,动力电池组的性能决定于电池单体的性能,但绝不是单体电池性能的简单累加。由于单体电池性能不一致的存在,使得动力电池组在电动汽车上进行反复使用时,产生各种问题而导致寿命缩短。除了要求在生产和配组过程中,严格控制工艺和尽量保持单体电池的一致性外,目前行业普遍采用带有均衡功能的电池管理系统来控制电池组内电池的一致性,以延长产品的使用寿命。
二、工序术语
1、合浆
动力电池制作第一道工序,就是合浆。合浆,既是把正负极活性物质,增稠剂,粘结剂,溶剂通过一定的比例,在合浆罐中经过充分的搅拌得到正负极浆料。搅拌一般分为六种(均相混合,液液分散,气液分散,固液悬浮(电池常用),固体溶解(电池常用),结晶),悬浮又由底部悬浮-分离悬浮-均匀悬浮。固液体系影响因素:1液体物理性质;2固体物理性质;3工艺操作条件;4几何参数;5搅拌条件。搅拌工艺类型分为缓练(一般为几个小时,材料选择性低,适用范围宽,刚开始浆料粘度较希)和硬练(时间较短,约2个小时,材料选择性高,适用范围窄,材料选择性高)。
2、涂布
浆料涂覆是继制备浆料完成后的下一道工序,此工序主要目的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料均匀地涂覆在正负极集流体上。极片涂布对锂电池具有重要的意义,主要体现在以下几点:
a.对成品电池容量具有重要意义。在涂布过程中,若极片前、中、后三段位置正负极浆料涂层厚度不一致,则容易引起电池容量过低、过高,更易在电池循环过程中形成析锂,影响电池寿命。
b.对电池的安全性有重要意义。涂布之前要做好5S工作,确保涂布过程中没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片中,如果混入杂物会引起电池内部微短路,严重时导致电池起火爆炸。
c.对电池性能一致性具有重要意义。电池厂比较忌讳的是一批电池中,容量差异、循环寿命差异较大,所以在极片涂布过程中要保证极片前后参数一致。
d.对电池寿命有重要意义。浆料涂覆前后差异大、极片混入粉尘、极片左右厚度不均匀等等,都关系到电池电化学性能的优劣。
所以,该工艺对浆料涂覆的要求是:在浆料足够好的情况下,极片活物质前、中、后面密度保持一致,涂布过程中无杂质混入。当然了极片好坏的界定不仅仅是以涂布的效果来决定的,如果极片出现掉粉严重、不耐弯折、极片中有白色气泡等现象,这就是浆料的问题了,需要重新回到第一步进行解决。
3、辊压分切
辊压分切是使活性物质、导电剂、粘结剂及集流体接触紧密,减少电子移动距离,降低极片厚度,增加装填量提高电池体积利用率。
对涂布后的极片进行辊压,使得极片被压实,然后把极片切开成小卷,流转到下一工序。生产过程中应该注意对设备的保养,经常擦辊,避免粘辊。此外,辊压分切处有极片断带的可能,多由于涂布波浪边,箔材毛刺导致,速度一般可达到50-60m。
4、点焊
点焊分为超声波金属点焊和锡焊连接两种形式:
a.超声波金属点焊
因为锂离子电池的正极片是铝带,不能直接与锡焊在一起,所以要加镍带。通常采用超声波金属点焊的方法:利用超声波出现高频振荡,使两块金属片之间的局部摩擦出现高温,然后将两块金属片熔合连接。频率:20K~35KHZ时间:约0.3/S。注意选择合适的金属超声焊机焊接设备。使用合适的焊接参数。防止铝带正面焊接,否则易断裂。防止正极铝条焊接不牢固,否则电池容易断电。
b.锡焊连接
重要原理:用烙铁的热量熔化焊锡丝,使焊锡附着在焊接部分,冷却后连接。
5、激光切
激光切割是利用经聚焦的高功率密度激光束,照射工件,使被照射的材料迅速加热熔化、汽化、烧蚀或分解,同时借助于外加的高速气流或者物质快速蒸发产生的反冲压力,去除熔融物质并通过光束与工件的相对运动形成切缝的一种材料切割技术。
锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和电池外壳几个部分组成。激光切割技术在锂电池制造中的应用主要包括正负极的激光极耳切割成型、激光极片切割、激光极片分条,以及隔膜的激光切割,其中,激光极耳成型是目前激光切割在锂电池制造领域最主要的应用。
6、烘烤
锂电池生产过程注入电解液前,必须将电池内部充分干燥,否则电池内的水分会与电解液发生化学反应,产生腐蚀性物质破坏电池,导致电池直接报废。
现有技术中,锂电池干燥需要真空烘烤设备,烘烤的时候将电池置于真空环境,是为了降低水的沸点,同时给电池加热,使得电池内部的水分充分排出。为了让电池烘烤后不会再次受到空气的水分污染,必须将烘烤结束的电池置于干燥环境。
7、注液
目前的常见的注液方式重要分为两类,一种是通过注液孔直接注液,另外一种是将电池放入到电解液之中让电解液渗入电池。通过注液孔注液的方式,根据注液量又可以分为单倍注液和多倍注液。几种注液方式促进浸润的措施各有不同,其中单倍注液方法,通过反复的抽压的方式促进电解液在电芯内的浸润,而多倍注液方法是通过加压的方式促进电解液在电芯内浸润,浸入式注液则没有促进浸润的措施。
锂离子电池自动注液机注液工作原理是将电池盒倒置在注液板的定位模块中,气压驱动上箱体移动,上压板同步移动使电池盒与注液板压紧密封,电池盒内部通过注液孔与注液箱形成同一密封空间,并对注液箱抽真空,待电池内部形成负压后,打开注液阀,电池液由于气压差用途自动从中转箱流入注液箱,关闭注液阀。
一次注液是首次注液,注液后,通过高温老化房,使得电解液浸润到极片里面,参与化学反应,实现化学能与电能的转化。要注意的是某些电解液里面添加了过充保护剂等添加剂,需保持电解液的保有量,确保电池安全。二次注液,则是化成后对电解液的一个补充过程,二次注液时,还兼顾封口,常用的封口方式有采用打胶塞,铝片激光封口;打钢珠,点胶封口。为防止粉尘污染和增强浸润效果,注液后可人工把电池用胶塞封口,化成前拔掉,化成后再次封口,二次注液前拔掉,只有这样,才能安全的采用叠盘方式高温老化。
8、高温老化
锂电池高温老化的作用,第一个当然是为了促进一些副反应的发生,将里面的坏电池挑出来,为了电池的质量有所保障这一步是相当重要的。另外一点就是为了使负极的SEI膜形成更加稳定,后面的工序或者是循环都更好。值得注意的是有些电池的材料不适合高温老化的,高温老化之后电池的气涨比例较高。
实际上原理差不多,一是为了使电解液充分浸润,二是为了使正负极活体中的某些活性成分通过一定的反应失活,使电池整体性能表现更加稳定,许多公司为了使过程加快,采用了高温老化,但高温老化需要注意控制时间和温度,因为高温老化会对活体产生比常温老化更大的劣化作用,控制得好,活体成分完全反应,电池性能表现稳定,控制不好,反应过度,则电性能下降,IR升高,甚至出现漏液等情况。
蓄电池在高温老化后性能更加稳定,绝大多数生产锂离子电池的厂家都采用高温老化的操作方式,在45~50摄氏度温度下老化1~3天,然后常温搁置。蓄电池在高温老化之后,潜在的不良现象会暴露出来:如电压变化,厚度变化,内阻变化等,这些都是直接考验这批蓄电池安全性和电化性能的综合指标。
9、化成
电池制成后,需要对电芯进行小电流充电,将其内部正负极物质激活,在负极表面形成一层钝化层——SEI(solidelectrolyteinterface)膜,使电池性能更加稳定,电池经过化成后才能体现其真实的性能,这一过程称为化成。化成过程中的分选过程能够提高电池组的一致性,使最终电池组的性能提高,化成容量是筛选合格电池的重要指标。
10、二次注液
二次注液重要是一个再水化过程。在早期,有部分电解质损失。该工艺一般设有密封工序。目前主要采用两种方法,一种是制作胶塞,对铝板进行激光焊接,另一种是密封钢球,点胶。
二次注液与一次注液相同。一般采用真空注液,注液量由高精度注液泵控制。注液前,对电池称重;注液后,电池称重两次,并与第一次称重进行比较。
第一种密封方法是先用橡胶塞,后用铝板,激光焊接。该方法密封性能较好,但成本较高。配备激光焊接、氮、氦测试设备,一般配备较大的电池和较大的注射孔。第二密封方式,使用钢球,树脂胶,成本较低,但是调剂要求较大,通常配备UV固化灯即使固化,树脂胶在固化过程中容易出现泡沫,泡沫破坏会影响密封效果,使水变成电池或电解液流,这种方法一般用于较小的电池,液体喷射孔更小。
第二次注射后,电池表面要清洗,因为电池表面还有一些电解液。一般采用去离子水(电导率小于20S/cm)。在清洗过程中,水仍留在表面。在此过程结束后进入容量划分,电池容量。
11、分容
简单理解就是容量分选、性能筛选分级。电池的分容是通过化成分容柜(由于化成和分容基本原理相同,化成和分容功能集成在同一个柜子内,称为化成分容柜)来完成的,分化成容柜的功能实际上就是象充电器一样的东西,只不过它可以同时为大量的电池充放电。
电池分容时通过电脑管理得到每一个检测点的数据,从而分析出这些电池容量的大小和内阻等数据,确定电池的质量等级,这个过程就是分容。
12、静置
所谓静置,就是在充电后需要设置一定时长的静置一段时间,主要是因为电池有电极极化的现象,电极极化包括电化学极化和浓差极化。
a.电化学极化(Electro-chemicalpolarization):当有电流通过时,由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同,从而导致电极电势偏离的现象,称为电化学极化(Electro-chemicalpolarization)。其特点是;在电流流出端的电极表面积累过量的电子,即电极电位趋负值,电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化过电势。
b.浓差极化:在充电过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
锂电在充完电时,电解液中会形成浓差梯度,也就是上面说的浓差极化现象。搁置三分钟可以消除这种浓差极化,恢复平衡电位,使电极在放电时表现出最佳的性能曲线。
所以,锂电池老化充电后搁置/静置电池,是为了减少极化电压,使电池电压达到平衡。
当然,如果是高倍率充放电,还可以通过搁置散热。
13、IR、OCV测试
拿到一批电池,首先要对电池的OCV、IR、体积(厚度)等参数进行测量,测试OCV可以确认电池初始状态的异常,测试IR可以将有问题的电池及时锁定,以观察其后续可能出现的问题,比如裂化、微短路等。
OCV/IR测试分选机是一种交流法测试电芯内阻及电压的自动分选设备。其根据对比被测电芯的内阻、电压的实际值与设定值的差异来判定电芯进行分档,按分选结果不同,电芯移栽到不同拉带并流出,从而实现电芯产品的自动分选,空盘回流循环利用。
以上,就是我们整理的关于锂电的术语参数,如有遗漏或不妥之处,欢迎指正。
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